2种染色方法对氧化锆陶瓷理化性能的影响

1.3 实验分组

按染色方法不同，分为浸泡组、预成组和对照组(未染色)。根据所染颜色(A2、B2、C2、D2)，将预成组和浸泡组分为A、B、C、D亚组。

1.4 性能测试

1.4.1 色度值测定 采用Crystaleye分光光度计电脑比色仪在黑色背景下进行图像采集，选取自带图像分析软件的Vitapan classical比色方案进行色彩分析，并输出色度值测量结果。每个样本测试3次，取样本中部测量值均值作为最终色度值，并计算两种方法染色瓷块的4种颜色的总色差值。

选择国际照明委员会1976 L*a*b*标准色度系统[3]，其中L*表示明度，用0～100表示颜色的明暗程度；a*、b*表示色相和饱和度，决定物体色相，+a*代表红色，-a*代表绿色，+b*代表黄色，-b*代表蓝色；用色差(ΔE)来分析颜色的差异。计算公式为：ΔE= [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2 ]1/ 2。

1.4.2 晶体结构分析 采用X射线衍射仪测定氧化锆陶瓷的晶相结构[4]，本实验采用铜靶Kα线，广角连续扫描, 扫描速度 1 °/min。

1.4.3 3点弯曲测试 将试件放在万能力学测试机的载物台上，跨距为0.8 mm，加载速度0.5 mm/min，电脑记录破坏载荷，计算3点抗弯强度。

1.4.4 扫描电镜观察 浸泡组、预成组和对照组试件断面进行喷金处理，使用电子显微镜观察试件弯曲断口显微形态。小颗粒组成的材料(直径约为0.1 μm)，表现出较高的透光性；而大颗粒(直径约10 μm)组成的材料透明度低。材料内部颗粒越细致均一，颗粒间的孔隙率越小，光线通过时发生的光损失越少，透光性越好。

1.5 统计学分析

使用SPSS 16.0软件包分别对两种染色方法的A2、B2、C2、D2色瓷块的L*、a*、b*和ΔE进行t检验，对未染色和染色后瓷块的3点弯曲强度进行单因素方差分析和多重比较，P<0.05为差异有统计学意义。

2 结 果

2.1 2种染色方法着色效果

从肉眼观察，两种染色方法所染氧化锆试件颜色均匀(图1)，两组间差异从A2色到B2色逐渐明显。

电脑比色仪测试结果(表1，表2)显示浸泡染色和预成染色A2、B2、D2色的L*值差异有统计学意义，A2、B2、C2和D2的a*值差异均有统计学意义(P<0.05)，而b*值差异均无统计学意义。从A色到D色，两种染色方法的色差值逐渐增大，色差值范围为0.932～3.430。

表1 浸泡组与预成组4种颜色瓷块的色度比较

表2 浸泡组与预成组4种颜色瓷块色度比较的统计学结果

注：t值和P值为浸泡组和预成组比较的统计值。

2.2 晶相和微观结构分析

未着色氧化锆和两种方法染色的氧化锆X射线衍射图谱(图2)显示两种染色方法的4种颜色氧化锆X线衍射图谱主要峰位置与未染色氧化锆峰吻合，主要晶相为四方相，均无染色剂的峰，略带少量单斜晶。

扫描电镜观察发现，染色后瓷块与未染色瓷块结构一致，晶粒排列致密无气孔，大小均匀，晶体断裂方式有晶间断裂和穿晶断裂(图3)。

2.3 染色对氧化锆陶瓷弯曲强度的影响

3组试件3点弯曲强度见表3。染色和未染色瓷块材料的弯曲强度差异无统计学意义(P>0.05)，说明两种染色方法均不会改变材料的力学性能。

3 讨 论

氧化锆已被广泛应用于牙科美学修复中，但天然的氧化锆颜色为不透明白色，通常用作支架材料或修复体内冠，表面经常饰以长石瓷陶瓷[5]。氧化锆基底修复体的最主要缺点之一是饰瓷和基底冠结合处崩裂[6]。随着计算机辅助设计和制作技术的引进，表面无饰瓷的全锆修复体应运而生[7]。如今，全锆修复体卓越的机械性能进一步扩大了其临床适应证。Marchack等[8]的临床研究表明，后牙冠和固定修复中无需饰面瓷亦可达到临床可接受的美学效果，该实验为了模拟天然牙齿的颜色，在氧化锆瓷块预烧结后用染色液染色，并进行上釉、抛光等一系列处理。

本实验比较了预成染色法和浸泡染色法氧化锆陶瓷的色彩再现效果。浸泡染色即采用透明白色氧化锆瓷块，配合专用染色液，经电脑扫描设计、计算机辅助设计和加工、烧结、浸泡后经修整制作而成。用此种方法成型的义齿，染色前后透光率差值小，从剖面来看，染色后的全锆义齿颜色渗透均匀，亦可根据医生需求进行个性化染色制作。预成染色即在白色瓷块基础上进行预染色处理，预制成与染色液对应的多钟颜色的瓷块。技工只需根据医生的比色结果，选择对应颜色的瓷块，然后经过电脑扫描设计、计算机辅助设计和加工、烧结、修整等流程，即可完成加工。此法不仅缩短了义齿制作时间，提高了生产效率，降低了生产成本，更重要的是，它有效解决了临床上调牙合造成全锆义齿颜色变浅或变白的问题，医生进行打磨不会改变义齿的颜色，患者也无需担心长期上下牙咬合对假牙颜色的影响。本实验选取A、B、C、D色系中的A2、B2、C2、D2色分别进行研究，较为全面地比较了两种染色方法的染色效果差异。采用Crystaleye电脑比色仪比色更为客观[9]，不受视觉选择参数、光源影响，且可直接输出色度值，研究显示人类肉眼能区分的两种颜色差异的最小值是1.5[10]，区分细微的颜色差异能力有限。多项研究显示，Crystaleye电脑比色仪的比色效果优于肉眼比色，具有较高的可重复性和准确性[11-12]，可用于临床辅助医师比色[13]，提供更佳的比色参考[14]，提高临床修复效果[15]。

表3 3组试件3点弯曲强度

注：P值为和对照组比较的统计值。

本实验结果显示，两种染色方法染色的氧化锆瓷块存在一定的差异，L*、a*、b*值差异虽然差异有统计学意义，但无显著规律。两种染色方法的总色差值为0.932～3.430，其中两种染色方式A2色差异最小，D2色色差值最大。Douglas等[10]认为临床可接受的色差值范围可达2～4，Johnston等[16]研究表明色差值大于或等于3.7即为颜色不匹配。两种染色方法只有A2色染色效果一致，B2、C2、D2色差异虽均在临床可接受范围内，但肉眼仍可识别。因此，为使两种方法的染色效果一致，追求更完美的临床美学效果，仍需改善具体染色方法。

有研究表明，采用染色液染色方法操作简单，但容易着色不均匀，受操作影响较大，而在氧化锆材料中加入着色氧化物的方法可实现颜色均一，且对材料的明度影响较小，是理想的解决方案[1]。但本实验的浸泡染色的氧化锆瓷块与预成染色瓷块的着色都很均匀，二者颜色呈现效果差异的原因仍有待研究。颜色的产生是光与物质相互作用的结果，是由于色料中的元素其外层电子跃迁而选择性地吸收某些一定波长的可见光，反射或投射其他的可见光从而显示出一定的颜色。元素不同，价态不同，配位不同，呈现出来的颜色也不同。一般可采用外层电子容易发生跃迁的过渡族金属化合物作为显色剂。

X射线衍射图谱表明两种染色方式的4种颜色瓷块与未染色瓷块的晶相相同，均为稳定的四方相，说明浸泡和预成染色方法不会改变氧化锆的微观晶相。着色氧化锆中没有单纯着色氧化物的波峰，说明氧化锆与着色剂已严密结合。氧化锆有3种晶型：单斜晶、四方相和立方相。纯氧化锆在室温下是单斜相，当温度达到1 170 ℃时，单斜相向四方相转变，当温度达到2 370 ℃时，四方相会转变成立方相。加热时，单斜相转变为四方相，体积收缩，冷却时四方相转变成单斜相，体积膨胀。当氧化锆加入稳定剂稳定化处理后，可以在室温下存在亚稳态的四方相氧化锆。本实验研究的氧化锆陶瓷主要为四方多晶氧化锆，由于其高强度及四方-单斜相变带来的良好韧性，可以承受咀嚼过程中产生的高应力。当材料中有裂纹产生时，会引发四方-单斜相变，发生体积膨胀，形成局部压应力或在裂纹尖端产生微裂纹，从而降低裂纹尖端的能量，阻止裂纹进一步扩展。3点弯曲测试结果证明两种染色方法对瓷块的弯曲强度均没有影响。

本研究发现浸泡染色和预成染色均能实现对氧化锆陶瓷色彩的呈现，两种方法所染瓷块颜色均匀，结构致密，且不会影响材料的晶型和强度。浸泡染色和预成染色对不同颜色的呈现效果存在一定区别，2种方法对A2色的呈现效果相近，B2、C2、D2色的色差逐渐增大，但都在临床可接受范围内。

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